目前用于電介質(zhì)儲(chǔ)能電容器的材料主要有陶瓷基材料和聚合物基材料。相對(duì)于聚合物等儲(chǔ)能介質(zhì)材料，介電陶瓷具有較大的介電常數(shù)、較低的介電損耗、適中的擊穿電場(chǎng)、較好的溫度穩(wěn)定性、循環(huán)壽命長(zhǎng)、良好的抗疲勞性能等優(yōu)點(diǎn)，是制備儲(chǔ)能電容器的良好候選材料。
例如，具有高儲(chǔ)能密度和高可靠性的電介質(zhì)儲(chǔ)能材料在高能脈沖功率技術(shù)等領(lǐng)域有著幾乎不可替代的應(yīng)用。然而，目前報(bào)道的有優(yōu)異儲(chǔ)能的介電陶瓷幾乎都含有對(duì)人體及環(huán)境具有危害的鉛元素。因此，具有高儲(chǔ)能密度的無(wú)鉛新型陶瓷材料成為研究重點(diǎn)。
新型高性能陶瓷儲(chǔ)能材料
在新型高性能陶瓷儲(chǔ)能材料這一研究領(lǐng)域主要核心方向是具有鐵電、反鐵電、壓電等特性的非線性電介質(zhì)材料，主要涉及鈦酸鉍鈉基(NA0.5Bi0.5TiO3)、鈦酸鋇基(BaTiO3)及鈮酸銀基（AgNbO3）等陶瓷材料。
01 鈦酸鉍鈉基陶瓷
研究人員通過(guò)在NBT中摻雜（SrO.7Bi0.2）TiO3及NaNbO3，制備了弛豫型的反鐵電材料。此種弛豫型反鐵電材料在獲得高Wrec的同時(shí)，還擁有較高的儲(chǔ)能效率。其中報(bào)道的0.78Bio.5Na.5TiO3-0.22NaNbO3材料的Wrec可達(dá)7.02J·cm-3，相比較傳統(tǒng)的線性介質(zhì)、弛豫型鐵電材料及反鐵電體材料，這種新型的馳豫型反鐵電材料具有優(yōu)異的Wrec，其儲(chǔ)能密度達(dá)85%，有良好的頻率及溫度穩(wěn)定性。
02 鈦酸鋇基陶瓷
鈦酸鋇BaTiO(BT)基陶瓷是電子陶瓷中使用較廣的材料之一，被譽(yù)為“電子陶瓷工業(yè)的支柱”。BT通過(guò)摻雜改性，已得到大量新材料，這些新材料在壓電、鐵電、巨介電、MLCC、熱敏方面有廣泛應(yīng)用。純BT基陶瓷在室溫下是一種典型的鐵電材料，具有極大的Pmax，有利于獲得較大的儲(chǔ)能密度。但純BT基陶瓷的Pr較大，導(dǎo)致了ΔP，Wrec，η較低，進(jìn)而使其在實(shí)際使用時(shí)產(chǎn)生較大的熱量，影響使用壽命。
隨后有研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)摻雜可明顯改善BT基陶瓷的儲(chǔ)能特性，其中利用Sr取代Ba或Zr取代Ti，可明顯降低BT基陶瓷的Pr，以達(dá)到提高Wrec，η的目的。提高材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)EB是在保持較大ΔP的同時(shí)獲得更高的Wrec的另一條有效途徑。研究人員利用多元組分的無(wú)鉛玻璃對(duì)BaTiO3基陶瓷進(jìn)行摻雜，結(jié)果表明玻璃摻雜可明顯提高材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，從而有效提高材料的Wrec及η。
不同體系介電儲(chǔ)能陶瓷材料的η比較
利用流延法制備BaTiO3／BaTiO3.SiO2多層陶瓷，結(jié)果表明這種多層陶瓷可明顯提高材料的EB及Wrec，其中BT／BTS3樣品在電場(chǎng)強(qiáng)度為301.4Vk·cm-1時(shí)，Wrec可達(dá)1.8通過(guò)化學(xué)法在BaTiO3基顆粒表面用SiO2包覆修飾，提高了材料的B，進(jìn)而提高了材料的Wrec。
除提高BT基陶B的方法外，利用特殊的燒結(jié)方法也能明顯提高材料的EB。利用SPS燒結(jié)制備了高EB及Wrec的RT基陶瓷。發(fā)現(xiàn)利用SPS燒結(jié)制備樣品的EB，Wrec及η均遠(yuǎn)高于常規(guī)燒結(jié)制備樣品的對(duì)應(yīng)值。利用熱壓燒結(jié)制備了高Wrec的多層BT基陶瓷。向BT中摻雜BiScO3，制備了0.7BaTiO3-0.3BiScO3陶瓷樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明EB可達(dá)225kv·cm-1，Wrec可達(dá)2.3J·cm-3。隨后，一系列新型無(wú)鉛二元儲(chǔ)能BaTiO3-BiMo3材料被研究人員發(fā)現(xiàn)。
BiMo3摻雜能提升BT基材料的儲(chǔ)能性能是因?yàn)榛谝韵聨c(diǎn)：
引入BiMo3能有效降低陶瓷的燒結(jié)溫度，達(dá)到抑制晶粒生長(zhǎng)、提高EB及致密性的目的；
BiMo3能將BT豫化，從而有效降低材料的Pr，達(dá)到提高Wrec及η的目的；
鉍的６p軌道與氧的２p軌道雜化，可提高材料的Pmax，進(jìn)而提高ΔP。
盡管BT基介電儲(chǔ)能陶瓷擁有高的η、好的溫度穩(wěn)定性（尤其是高溫穩(wěn)定性）等，但在已有報(bào)道中，Wrec還是有超過(guò)3j·cm-3的，因此在保持上述優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，大幅度提高Wrec是BT基塊體介電儲(chǔ)能陶瓷研究的關(guān)鍵。
03 鈮酸銀基陶瓷
鈮酸銀AgNbO3（AN）擁有較大的禁帶寬度，廣泛應(yīng)用于光催化及微波陶瓷領(lǐng)域。在氧氣環(huán)境下制備了AN反鐵電陶瓷，p-e測(cè)試結(jié)果表明當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)220kv·mm-1時(shí)，明顯觀察到雙電滯回線（反鐵電的明顯特征），飽和極化強(qiáng)度高達(dá)52μc·cm-2。此發(fā)現(xiàn)表明AN有可能成為一種新型無(wú)鉛反鐵電儲(chǔ)能材料。
利用氧氣環(huán)境制備無(wú)鉛反鐵電AN儲(chǔ)能陶瓷，發(fā)現(xiàn)利用Mn摻雜可提升AN陶瓷的Wrec，當(dāng)摻雜0.1％的MnO2時(shí)，AN陶瓷的Wrec可由1.6J·cm-3提升至2.3J·cm-3，且在20～180℃具有良好的溫度穩(wěn)定性，其原因是Mn摻雜減小了AN的Pr，最終增強(qiáng)了反鐵電穩(wěn)定性。
AgNb0.85Ta0.15O3無(wú)鉛反鐵電陶瓷儲(chǔ)能性能
值得注意的是，AgNbO.85Ta0.15O3陶瓷的Wrec高達(dá)4.2J·cm-3，且在20～120℃具有良好的溫度穩(wěn)定性。分別利用Ba，Bi，La，Gd元素在A位(Ag)進(jìn)行元素?fù)诫s，結(jié)果表明離子半徑較大的元素可通過(guò)增加反鐵電的穩(wěn)定性，達(dá)到提高Wrec的目的。通過(guò)摻雜Bi2O3解決了AN陶瓷η較低的問(wèn)題，在Ag0.91BiO.03NbO3的樣品中，Wrec達(dá)到2.6J·cm-3的同時(shí)，η也能達(dá)到86％。
研究現(xiàn)狀分析
與傳統(tǒng)的無(wú)鉛陶瓷線性電介質(zhì)相比，其有效儲(chǔ)能密度較大，儲(chǔ)能效率相對(duì)較高。此外，由于無(wú)鉛介電陶瓷的密度明顯小于鉛基陶瓷的密度，在相同儲(chǔ)能密度的條件下，其更容易滿足儲(chǔ)能電容器小型化、集成化的要求。但目前大多數(shù)的無(wú)鉛電介質(zhì)儲(chǔ)能陶瓷材料的儲(chǔ)能密度還遠(yuǎn)未達(dá)到令人滿意的工業(yè)應(yīng)用要求。
目前，高性能的無(wú)鉛電介質(zhì)儲(chǔ)能陶瓷材料的研究主要聚集于解決提高有效能量密度、儲(chǔ)能效率和擊穿場(chǎng)強(qiáng)，拓寬溫度穩(wěn)定區(qū)間，開發(fā)小型化和輕量化陶瓷儲(chǔ)能電容器等關(guān)鍵問(wèn)題。主要涉及以下幾個(gè)方面：
【1】開發(fā)具有較大有效儲(chǔ)能密度及儲(chǔ)能效率的新型無(wú)鉛電介質(zhì)儲(chǔ)能陶瓷材料；
【2】通過(guò)摻雜制備馳豫型反鐵電陶瓷材料，獲得較高的有效儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率；
【3】開發(fā)新工藝，制備超細(xì)陶瓷材料粉體，提高材料的致密度，減小晶粒尺寸，提高介質(zhì)陶瓷的擊穿場(chǎng)強(qiáng)等。
